(13)
Wer den bisherigen Ausführungen gefolgt ist, hat sich über Grundlagen der Ozonproblematik in der unteren Atmosphäre informiert. Für ein tieferes Verständnis ist es jedoch erforderlich, etwas mehr Chemie zu betreiben und einigen Phänomenen auf den Grund zu gehen. Angesichts der Komplexität der Reaktionen, die in der Atmosphäre möglich sind und auch beobachtet wurden, stellt die folgende Darstellung eine starke Vereinfachung dar. Es werden nur die wichtigsten Reaktionen angeführt.
Den Ausgangspunkt der Betrachtung bilden zwei Befunde:
Wie sind diese überraschenden Befunde zu erklären?
Für das Verständnis dieser Phänomene ist es notwendig, die Behandlung der belasteten Atmosphäre von der der unbelasteten abzukoppeln und diese zuerst zu betrachten.
Ozon in der unbelasteten Atmosphäre
Als Bildungsreaktion für Ozon ist nur eine Reaktion von Bedeutung, die Photolyse von Stickstoffdioxid und die anschließende Reaktion des gebildeten atomaren Sauerstoffs mit O2 zu Ozon:
| NO2 | |
O. + NO. | l < 430 nm | (12) |
| O. + O2 | |
O3 | (13) |
Für den Ozonabbau (der sogenannten "Senke") ist vor allem die Reaktion mit Stickstoffmonooxid NO von Bedeutung:
| NO + O3 | |
NO2 + O2 | (14) |
Zur besseren Übersicht man die Gleichungen (12) bis (13) vereinigen zu (15):
| NO2 + O2 | |
O3 + NO | (15) |
Es bildet sich ein Gleichgewicht aus, das wie üblich beschrieben werden kann:
 |
(16) |
Quellen der Stickstoffoxide in unbelasteten Atmosphären sind Gewitter (Blitze), mikrobielle Aktivitäten im Boden sowie natürliche Brände (Buschbrände, Waldbrände). Bei diesen Prozessen bildet sich fast ausschließlich Stickstoffmonooxid NO, das bei niedrigen Konzentrationen in sehr langsamer Reaktion durch O2 zu NO2 oxidiert wird. In der unbelasteten Atmosphäre stellt sich ein Gleichgewicht zwischen O3, NO und NO2 ein, dessen Lage durch geographische Breite und Witterungsbedingungen und damit durch die Lichtintensität bestimmt ist, so daß man auch formulieren kann:
 |
(17) |
Bildung und Abbau von Ozon halten sich im Sinne eines dynamischen Gleichgewichtes die Waage, so daß sich ein konstanter - je nach geographischen Gegebenheiten aber verschiedener - Wert für die Ozonkonzentration ergibt. Damit ist der erste Befund, die konstante Ozonkonzentration in unbelasteten Atmosphären, erklärt.
Ozon in der belasteten Atmosphäre
Wie sind nun die Verhältnisse in belasteten Atmosphären zu beschreiben, weshalb sind hier die Ozonkonzentrationen hoch, wie kommt es zu einem Tagesgang, wie zu unterschiedlichen Konzentrationen in den verschiedenen geographischen Räumen?
Die Erklärung hierfür liegt in der unterschiedlichen Zusammensetzung von belasteter und unbelasteter Atmosphäre. Hier sind vor allem zwei Punkte zu beachten:
In diesem Zusammenhang ist die Reaktion von photolytisch aus Ozon erzeugtem Sauerstoff mit Wasser wichtig:
| O3 | |
O2 + O. | l < 310 nm | (18) |
| O. + H2O | |
2 HO. | (19) |
Die gebildeten Hydroxidradikale reagieren mit den Kohlenwasserstoffen unter Beteiligung der in verschmutzten Atmosphären anwesenden NO-Molekülen im Sinne einer Radikalkettenreaktion, etwa nach Gleichungssystem (20):
| RH + OH. + O2 | |
RO2. + H2O |
| RO2. + NO. | |
RO. + NO2. |
| R`CH2O. + O2 | |
HO2. + R`CHO |
| HO2. + NO. | |
OH. + NO2 |
Dabei werden Oxidationsprodukte der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Aldehyde, gebildet (Aldehyde sind typische Bestandteile des photochemischen Smogs) sowie NO2. Nach Gleichung (17) führt dies zu einer Erhöhung der NO2-Konzentration und damit zu einer Zunahme an Ozon. Dies ist die Situation zu Beginn des Tages, wenn durch die Sonneneinstrahlung in der Luft vorhandenes Ozon gespalten wird, OH-Radikale entstehen, und die gebildeten OH-Radikale mit den Kohlenwasserstoffen in der Luft reagieren. Vereinfachend kann man diesen Prozeß durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben:
Darstellung der lawinenartigen Zunahme der Ozonkonzentration in belasteter Atmosphäre
Als Folge hiervon wäre ein lawinenartiges Anwachsen der Ozongehalte zu erwarten. Dies tritt jedoch (glücklicherweise) nicht ein: in der Mittagszeit, wenn NO weitgehend in NO2 umgewandelt ist, erreicht die Ozonkonzentration ihr Maximum. Nun gewinnen Kettenabbruch-Reaktionen (vgl. (21) ) die Oberhand. Die wichtigste ist hierbei die Bildung von Salpetersäure aus OH- und NO2-Radikalen.
| NO2. + OH. | |
HNO3 | |
| HO2. + HO2. | |
H2O2 + O2 | |
| (21) | |||
| RO2. + NO2. |  |
RO2NO2 | |
| z.B. | |||
| CH3COO2 + NO2. | |
CH3COO2NO2 Peroxyacetylnitrat (PAN) |
Mit abnehmender Sonneneinstrahlung kann Ozon nicht mehr photolytisch gespalten werden, so daß gegen Abend und in der Nacht eine ganz andere Reaktion wichtig wird: Nun reagiert Ozon mit Stickstoffdioxid unter Bildung von Sauerstoff und Salpetersäure, d.h. NO2 baut abends und in der Nacht Ozon ab!
| O3 + NO2 | |
NO3 + O2 | |
| NO3 + NO2 | |
N2O5 | (22) |
| N2O5 + H2O | |
2 HNO3 |
Es kommt zu einem ausgeprägten Tagesgang der Ozonwerte mit den höchsten Werten um die Mittagszeit (vgl. Abb. 8).
Abb. 8: Tagesgänge der Ozon- und der Stickstoffdioxid-Massenkonzentration r* an typischen Sommertagen in belasteten Atmosphären (Halbstunden-Mittelwerte). Meßstelle Braunschweig-Völkenrode. Ozon: ausgezogene Kurve; Stickstoffdioxid: gestrichelte Kurve
Bleibt die Frage nach der unterschiedlichen Verteilung des Ozons in Reinluftgebieten und Ballungsräumen. Auch hierfür können wir eine Antwort auf der Grundlage der soeben vermittelten Kenntnisse finden.
Am Morgen beginnen in den Städten und Ballungsräumen vor allem auf Grund des starken Verkehrsaufkommens die Ozonwerte zu steigen. Gegen Mittag wird ein Maximum erreicht. Zu diesem Zeitpunkt übersteigen die Ozongehalte in Ballungsräumen die in ländlichen Gebieten deutlich. Wie bereits erwähnt, gewinnen in den Ballungsräumen am Nachmittag die Reaktionen die Oberhand, die Ozon abbauen. Die wichtigste ist die Reaktion von NO2 mit O3 zu NO3 und O2 (22). Diese Abbaureaktion ist jedoch an das Vorhandensein einer Stickstoffoxidquelle, d.h. Kraftverkehr, gebunden. Sie läuft daher in Innenstadtbezirken besonders gut und vollständig ab und führt zu niedrigen Werten (vgl. Abb. 8) am Abend.
In ländlichen Gebieten ist die Situation jedoch ganz anders. Wird stark ozonhaltige Luft aus Ballungsräumen durch Winde hierher transportiert, finden die typischen Abbaureaktionen (Gl. 22) in viel geringerem Umfang statt, da die NOx-Quelle Kraftfahrzeug-Verkehr in viel geringerer Menge vorhanden ist. Ozon wird daher am Abend und in der Nacht nicht vollständig abgebaut. Im Mittel sind daher die Ozon-Werte in Reinluftgebieten sehr hoch, sogar höher als die in Ballungsräumen.
Man kann festhalten: Für die Bildung des Ozons in der bodennahen Atmosphäre ist die Anwesenheit von NO2 Voraussetzung; es wird durch das einfallende Sonnenlicht gespalten und die entstehenden Sauerstoffatome bilden mit dem normalen Luftsauerstoff Ozon. Es ist aber auch für den Abbau des Ozons in belasteten Gebieten verantwortlich: wenn am Abend und in der Nacht kein Sonnenlicht mehr für die Spaltung des NO2-Moleküls zur Verfügung steht, reagiert NO2 direkt mit Ozon und verbraucht es.
Es eröffnet sich die Frage: wenn Ozon "unten zu viel" und "oben zu wenig" vorhanden ist, kann man vielleicht auf einen Ausgleich der unterschiedlichen Gehalte durch Diffusion rechnen?
Diese Frage kann man mit Nein beantworten: Die Diffusionssperre in der Tropopause verhindert eine Durchmischung und damit ein effektives Angleichen der unterschiedlichen Gehalte. Wir müssen schon selbst dafür sorgen, daß die durch menschliche Aktivitäten geschaffenen Störungen in der Atmosphäre durch unser Verhalten wieder ausgeglichen oder zumindest auf einem möglichst niedrigen Stand gehalten werden.